相比傳統(tǒng)材料,復(fù)合材料具有一系列不可替代的特性,自二次大占以來發(fā)展很快。盡管產(chǎn)量小(據(jù)法國Vetrotex公司統(tǒng)計,2003年全球復(fù)合材料達700萬噸),但復(fù)合材料的水平已是衡量一個國家或地區(qū)科技、經(jīng)濟水平的標志之一。美、日、西歐水平較高。北美、歐洲的產(chǎn)量分別占全球產(chǎn)量的33%與32%,以中國(含臺灣省)、日本為主的亞洲占30%。中國大陸2003年玻班纖維增強塑料(玻璃纖維與樹脂 復(fù)合的復(fù)合材料、俗稱“玻璃鋼”)逾90萬噸,已居世界第二位(美國2003年為169萬噸,日本不足70萬噸)。
復(fù)合材料主要由增強材料與基體材料兩大部分組成:
增強材料:在復(fù)合材料中不構(gòu)成連續(xù)相賦于復(fù)合材料的主要力學(xué)性能,如玻璃鋼中的玻璃纖維,CFRP(碳纖維增強塑料)中的碳纖維素就是增強材料。 基體:構(gòu)成復(fù)合材料連續(xù)相的單一材料如玻璃鋼(GRP)中的樹脂(本文談到的環(huán)氧樹脂)就是基體。
按基體材料不同,復(fù)合材料可分為三大類:
樹脂復(fù)合材料 金屬基復(fù)合材料 無機非金屬基復(fù)合材料,如陶瓷基復(fù)合材料。
本文討論環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料。
1、為什么采用環(huán)氧樹脂做基體?
固化收縮率代低,僅1%-3%,而不飽和聚酯樹脂卻高達7%-8%; 粘結(jié)力強; 有B階段,有利于生產(chǎn)工藝; 可低壓固化,揮發(fā)份甚低; 固化后力學(xué)性能、耐化學(xué)性佳,電絕緣性能良好。 值得指出的是環(huán)氧樹脂耐有機溶劑、耐堿性能較常用的酚醛與不飽和聚酯權(quán)勢脂為佳,然耐酸性差;固化后一般較脆,韌性較差。
2、環(huán)氧玻璃鋼性能(按ASTM)
以FW(纖維纏繞)法制造的玻纖增強環(huán)氧樹脂的產(chǎn)品為例,將其與鋼比較。
3 J+ g# h$ T, C* R表1 GF/EPR與鋼的性能比較
/ h, G d9 l5 k6 ^: c ) \' l+ @) ~6 u9 j. u
$ G* @$ @3 I r$ `# O, f$ H
2 }2 F( v- D' Q: l( t- m6 {
玻璃含量 |
6 p4 T. }" B7 K6 T9 N- R5 U. pGF/EPR(玻纖含量80wt%) |
! K4 a' h! @$ U# Q, rAISI1008 冷軋鋼 |
( \, U5 k( o1 K; |$ d
5 A& o4 c( ?1 ?) J- B) K+ ~. }相對密度 | . ?; N+ |7 U8 U: `) X3 N/ S
2.08 | . [" o' H. k. b- y- {2 R
7.86 | 1 K, Y/ i: J; L! l7 b
+ U, T; W' i; h2 T! v
拉伸強度 | # _$ d5 r. C" U3 G' [0 A. [
551.6Mpa |
$ p$ X# L; U! V$ e5 J331.0MPa |
4 ]8 t* L ]) x: J
2 L& v/ z5 t# t. U; `拉伸模量 |
1 {; Z) k$ M0 t3 e+ I b9 C) R27.58GPa | # h4 Q- y) S& t8 M
206.7GPa | 4 z, q n4 n) \" G
2 _& E2 V! m3 M0 F7 L
伸長率 | 2 [1 @: h4 ?0 ?* N5 t6 W: D- k9 Z
1.6% |
8 B2 h& S: g, {: f7 u: d+ w37.0% | 8 E0 L/ `& ^$ Z% q7 Q/ W
, w# c8 ^1 s+ O) C: m彎曲強度 | 3 K) p/ l2 g1 {' X. Z
689.5MPa | ; w% k4 ?4 I- K6 h, `) ?" C
|
2 R4 [8 E. `; O# v$ w5 W1 X1 |% P0 D* G
彎曲模量 | 6 n7 ?# i$ Q8 U& {+ R
34.48GPa |
" a+ C( i2 |( ~4 T) D( r& a+ L+ Z |
3 Y% C/ V7 n# v& G* k9 O- e2 F
壓縮強度 | 3 G: b' J7 R5 _- G$ \
310.3MPa | - G2 \, f1 _ m9 r8 i# r* i
331.0MPa |
$ D! F0 |1 W2 b4 A Y/ q
M* b! H+ ]0 ~7 ^懸臂沖擊強度 | 2 A# `. A) i' ~6 g$ M- q
2385J/m |
2 E. m z$ B% }. j- P& I6 l | & G& V1 O1 C0 E. R7 z$ L
/ h, ^) h9 @: ~. l3 ]; z* C
燃燒性(UL-94) | + H6 K/ `) [7 q' p9 V
V-O |
. _" T' b' k; S& f3 }* k9 ?3 a | ; U+ l7 g F* z
9 L! t. v# T4 f' G比熱容 |
' E' h. [% h' q1 s, s0 R5 d535J/kg·k | * C! ]+ n8 {5 z2 x
233J/kg·k |
/ e' a. D% q% t- B; \4 n
) h: t* c+ l1 b* D+ X) @膨脹系數(shù) | ( q4 \; q0 _# C1 d# v3 m
4.0×10-6k-1 |
, ]; W- v4 p' } J# u' A6.7×10-6k-1 |
6 v( t. G ^" n8 y5 w% Y7 \
6 X3 f2 I8 F* o6 w0 m熱變形溫度 | J9 Q0 g. ?% V6 y, K5 j+ V
204oC(1.82MPa) | # w4 N) W2 Q0 V. v9 V& K8 ~2 S
| ) S$ g) O& {$ |3 L2 D7 z
; C' i% K' Q9 K- `. c3 W8 F7 G& F熱導(dǎo)率 |
9 f4 _7 W+ d' @ F8 X3 E2 H1.85W/m·k | ( W; z. U+ R7 u& V4 k& q6 O
33.7W/m·k | " H; B1 ^$ f* U+ a
* u8 i1 c0 o# H5 q' }9 J介電強度 | ) r7 y: q4 D/ `4 U- c4 F
11.8×106V/m | " Q' A5 I3 L- q; W' S" s2 v F
|
8 ~( ~. N7 g1 c3 |3 e: ~: K" M9 ]- _; S" o% s3 q
吸水率 |
" p" {; @! I" N% J0.5%(24h) | 6 Y+ D. f2 \3 p( Q" Y4 e
| 表2 幾種常用材料與復(fù)合材料的比強度和比模量
. b& y( v1 P1 s$ Q, o& ^( y" {$ }
7 O1 P7 @ E* C1 i6 p
/ _. l$ X" |& f9 h) \1 d% r! r5 u& e材料名稱 |
) [3 Y, [. Q, e+ [& U密度g/cm3 | % p- p0 L3 U5 s: ~6 J
拉伸強度×104MPa |
- N" A5 s5 A ], c9 g7 E+ b0 {( A彈性模量×106MPa |
2 p5 r/ P3 f' F. f) T" G; w比強度×106cm |
' `; H/ a, J$ [6 \9 ]' k比模量×109cm |
! `& e k" S( @$ A# d" T2 I* O
/ r3 { S1 _4 V鋼 |
. a, \ E3 Z: S* Q9 w6 H7.8 | " C& B; k& s8 @) k" ]( O% Q
10.10 |
6 X/ M7 j/ J& _, o! B! ~20.59 |
/ |: O2 b6 _0 R4 H# {0.13 |
, N6 [' o) X" L& ~: r$ X" _' z! s1 {0.27 | 2 P7 D& Q: H, I4 _& r9 Z
% U: l3 p7 w7 h% o; F1 ~# [- Z. c
鋁 | - b9 o; `8 Y. B
2.8 |
2 Q" B) T4 r3 Y8 ?4.61 | # F( Q( z7 }9 ^3 P3 A
7.35 |
; _- E! I/ Y9 Q8 _2 h* v/ N0.17 | % B5 l( c& f. |9 {4 q
0.26 | 1 g( C. Z, v) k9 J
- e, i1 t( y+ P& |& F5 d- X鈦 |
$ @+ V; R6 `( M4.5 | F, G# s* d9 v( Q' Q
9.41 | # |8 ?, L; L+ C* s8 A6 A. d, A/ Z
11.18 |
6 I* p3 N9 E$ t- M, B, r% g0.21 |
' A: v+ {. u/ U5 J' S8 b$ g0.25 | $ V+ x4 T: q' m9 e
3 A& U3 N& G' I7 @3 C X }, i玻璃鋼 | / J1 q% t- R! l( H( ^' s) ~
2.0 | + ^) S* | W2 ~/ C! s( n8 U9 _
10.40 | 6 K$ ^% i: M, R0 A0 q( h
3.92 |
* Q. Q, O* l7 ]5 _3 V5 o+ K# _. B) {0.53 | - F8 R9 T$ K8 z) q
0.21 |
1 c& {% d b9 k% ~4 a9 n" p2 k8 ~# ]# D' q, K2 `
碳纖維/環(huán)氧樹脂 |
( [. {3 L* ]( [( D g1.45 | ( B( z0 j0 b! O* z1 F
14.71 | # X: R7 W2 W- X1 ?. w) ` W
13.73 | - p7 V* j/ R" m8 B
|
( u& x6 ~. Q2 B0.21 | 1 c" {* f' N& T% x6 [3 Q y8 D
1 \, l' n4 S: R* ]" [碳纖維/環(huán)氧樹脂 | - l9 Z; q( w/ m" T% B
1.6 |
: v v6 `- Q$ a' c5 S# T4 K7 J1049 | ' R* a! C0 ^, U# j" q+ V- R
23.54 |
: x* G; H/ q) D. b1 A0 L1 U: p |
/ ]5 g: N6 R9 v2 K- e1 m1.5 | 5 W |( o' s! O/ }# F v% S
2 o: e+ U+ A8 I# i3 Y
芳綸纖維/環(huán)氧樹脂 |
" v7 g5 `+ p# p7 z- |* v1.4 |
7 ^/ m4 W5 Y0 y' l; e6 g; R13.73 | ( \# [# i! Q! q+ Z% c4 ^" k
7.85 | " \2 V" a. Y- ^' F" z
|
! E: o8 u$ T( Y5 [0.57 |
2 X" Y, s1 p5 Z. x J! H4 x ?8 P$ N0 r+ `+ c* {6 _0 M2 u' c
硼纖維/環(huán)氧樹脂 |
0 v( W1 r9 R% G( |+ [2.1 |
: ?5 A/ V* T5 I2 c13.53 | / C4 H, V0 _- L( {- a0 P
20.59 |
1 `1 y0 r, U/ ?1 D8 r6 ?% M |
: A+ {8 l9 _; T5 F1.0 |
' @: p8 g6 g% Q( N( Z. Y/ ~
' D. o/ F" Q: f9 V2 [, F硼纖維/鋁 |
j1 w9 N; Q4 T0 ^1 I& M2.65 |
* a. {1 ]% s* P, C9.81 | # p. m9 R+ z. d+ n" A
19.61 | 8 m+ t" J% f, d: ^* p( d' c+ ]
|
5 Q5 U/ l g/ B( {0.75 | : D/ [# i" r; ]5 Z3 i, L: c/ }6 _- B
: I. x& A4 R& I6 q2 {

/ l5 j5 D$ O$ t: z 圖1 復(fù)合材料的比強度與比剛性 " [; J0 ~8 K3 M4 L
二、纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料成型工藝簡介
1、手糊成型(hand lay up) : O. `9 _& O' Q: [( @8 O
& R8 G' e! N Q0 |" j : m4 R3 o8 b2 m, }, D/ Q
圖2 手糊成型示意圖 " ?- Z) x9 F0 V1 ?! y, E- s
(1)概要
依次在模具表面上施加 脫模劑 膠衣 一層粘度為0.3-0.4PaS的中等活性液體熱固性樹脂(須待膠衣凝結(jié)后) 一層纖維增強材料(玻纖、芳綸、碳纖維......),纖維增強材料有表面氈、無捻粗紗布(方格布)等幾種。以手持輥子或刷子使樹脂浸漬纖維增強材料,并驅(qū)除氣泡,壓實基層。鋪層操作反復(fù)多次,直到達到制品的設(shè)計厚度。 樹脂因聚合反應(yīng),常溫固化。可加熱加速固化。
(2)原材料
樹脂 不飽和聚酯樹脂、已烯基酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等。 纖維 玻纖、碳纖、芳綸等。雖然厚的芳綸織物難于手工將樹脂浸透,亦可用。 芯材 任意。
(3)優(yōu)點
1)適合少量生產(chǎn); 2)可室溫成型,設(shè)備投資少,模具折舊費低; 3)可制造大型制品和型狀復(fù)雜產(chǎn)品; 4)樹脂和增強材料可自由組合,易進行材料設(shè)計; 5)可采用加強筋局部增強,可嵌入金屬件; 6)可用膠衣層獲得具有自由色彩和光澤的表面(如開模成型則一面不平滑); 7)玻纖含量較噴射成型高。
無捻粗紗布50%左右 織物 35%-45% 短切原絲氈30%-40%
(4)缺點
1)屬于勞動密集型生產(chǎn),產(chǎn)品質(zhì)量由工人訓(xùn)練程度決定; 2)玻纖含量不可能太高;樹脂需要粘度較低才易手工操作,溶劑/苯乙烯量高,力學(xué)與熱性能受限制; 3)手糊用樹脂分子量低;通??赡茌^分子量高的樹脂有害于人的健康和安全。
(5)典型產(chǎn)品
艦艇、風(fēng)力發(fā)電機葉片、游樂設(shè)備、冷卻塔殼體、建筑模型。
2、樹脂傳遞成型(RTM)
( z$ O+ g$ t4 c0 ~+ V
6 ^; O" T+ K. M1 I4 c
+ R* K, u5 q; @! F/ N; H 圖3 樹脂傳遞成型示意圖 8 \0 @% I: g8 |( b
(1)概要
RTM是一種閉模低壓成型的方法。
將纖維增強材料置于上下模之間;合模并將模具夾緊;在壓力下注射樹脂;樹脂固化后打開模具,取下產(chǎn)品。
樹脂膠凝過程開始前,必須讓樹脂充滿模腔,壓力促使樹脂快速傳遞到模個內(nèi),浸漬纖維材料。RTM是一低壓系統(tǒng),樹脂注射壓力范圍0.4-0.5MPa,當(dāng)制造高纖維含量(體積比超過50%)的制品,如航空航天用零部件時,壓力甚至達0.7MPa。 纖維增強材料有時可預(yù)先在一個模具內(nèi)預(yù)成型大致形狀(帶粘結(jié)劑),再在第二個模具內(nèi)注射成型。為了提高樹脂浸透纖維能力,可選擇真空輔助注射(VARI- vacuum saaistedrsin injection)。注意樹脂一經(jīng)將纖維材料浸透,樹脂注口要封閉,以便樹脂固化。注射與固化可在室溫或加熱條件下進行。模具可以復(fù)合材料與鋼材料制作。若采用加熱工藝。宜用鋼模。
(2)原材料
樹脂:一般多用環(huán)氧、不飽和聚酯、乙烯基脂及酚醛;當(dāng)加溫時,高溫樹脂臺雙馬列來酰亞胺樹脂亦可用。 法國 Vetrotex公司開發(fā)了熱塑性樹脂RTM。
纖維:任意。常用玻纖連續(xù)氈、縫編材料(其纖維間的縫隙得于樹脂傳遞)、無捻粗紗布;玻纖與熱塑性塑料的復(fù)合紗及其織物與片材(法國Vetrotex商品名TWINTEX)。
芯材:不用蜂窩,因蜂窩空格全被樹脂填滿,壓力會導(dǎo)致其破壞。可用耐溶劑發(fā)泡材料PU、PP、CL、VC等。
(3)優(yōu)點
1)制品纖維含量可較高,未被樹脂浸得部分非常少; 2)閉模成型,生產(chǎn)環(huán)境好; 3)勞動強度低,對工人技術(shù)熟練程度的要求也比手糊與噴射成型低; 4)制品兩面光,可作有表面膠衣的制品,精度也比較高; 5)成型周期較短; 6)產(chǎn)品可大型化; 7)強度可按設(shè)計要求具有方向性; 8)可與芯村、嵌件一體成型; 9)相對注射設(shè)備與模具成本較低。
(4)缺點
1)不易制作較小產(chǎn)品; 2)因要承壓,故模具較手糊與噴射工藝用模具要重和復(fù)雜,價位也高一些; 3)能有未被浸漬的材料,導(dǎo)致邊角料浪費。
(5)典型產(chǎn)品
小型飛機與汽車零部件、客車座椅、儀表殼
3、纖維纏繞(FW) - q7 a; j0 f }" L L6 p
; }# ]$ q3 _3 p

- C/ ~& q7 W8 D' w3 @- p$ A( }! d' ] 圖4纖維纏繞示意圖
6 `% c# }7 H. X (1)概要
通常采用直接無捻粗紗作為增強材料。粗紗排列在紗架上。粗紗自紗架上退繞,通過張力系統(tǒng)、樹脂槽、繞絲嘴,由小車帶動其往復(fù)移動并纏繞在回轉(zhuǎn)的芯軸(模) 上。纖維纏繞角度與纖維排列密度根據(jù)強度設(shè)計,并由芯軸(模)轉(zhuǎn)速與小車往復(fù)速度之比,精確地控制。固化后將纏繞的復(fù)合材料制品脫模。 對某些兩端密閉的產(chǎn)品不用脫模,芯模即包在復(fù)合材料產(chǎn)品內(nèi),作為內(nèi)襯。
(2)原材料
樹脂:任意。環(huán)氧、不飽和聚酯、乙烯基脂及酚醛樹脂。 纖維:任意。無捻粗紗、縫編和無紡織物。生產(chǎn)管罐時,常用表面氈、短切原絲作為內(nèi)襯材料。 芯材:可用。雖然復(fù)合材料制品通常是單一殼體,一般不用。
(3)優(yōu)點
1)因為纖維逕直以合理的線形鋪設(shè),承擔(dān)負荷,故復(fù)合材料制品的結(jié)構(gòu)特性可非常高; 2)由于同內(nèi)襯層組合,可制得耐腐蝕、耐壓、耐熱的制品; 3)可制造兩端封閉的制品; 4)鋪放材料快、經(jīng)濟、用無捻粗紗,材料費用低; 5)可采用樹脂計量,然浸膠后的纖維通過擠膠或口模,控制樹脂含量; 6)可大理生產(chǎn)和自動化; 7)機械成型,復(fù)合材料材質(zhì)及方向性均勻,質(zhì)量穩(wěn)定。
(4)缺點
1)制品形狀限于圓柱形或其它回轉(zhuǎn)體; 2)纖維不易沿制品長度方向精確排列; 3)對于大型制品,芯模成本高; 4)成品外表不是“模制”的,不盡人意; 5)對于承受壓力的制品,如選擇樹脂不合適或無內(nèi)襯,就易發(fā)生滲漏。
(5)典型產(chǎn)品
管道、貯罐、氣瓶(消防呼吸氣瓶、壓縮天然氣瓶等)、固體火箭發(fā)動機殼體。
4、RIM(Reaction Injection Molding-反應(yīng)注射成型) 1 @& ]- U) j, B6 b% C
. W& V8 B8 m$ S$ y6 u
6 {( y/ @9 {7 V4 w H5 ? 圖5RIM示意圖 6 e" i m1 \6 i7 _# z9 |8 Z
(1)概要
將兩種或兩種以上的組分在混合區(qū)低壓(0.5MPa)混合后,即在低壓(0.5-1.5MPa)下注射到閉模中反應(yīng)成型,此即為工藝過程。若組分一為多元醇,一為異氰酸酯,則反應(yīng)生成聚氨酯。為增加強度,可直接在一種組分內(nèi)行加入磨碎玻纖原絲和(或)填料。弈可采用長纖維(如連續(xù)纖維氈、織物、復(fù)合氈、短切原絲等的預(yù)成型物等)增強,在注射前,將長纖維增強材料預(yù)先置模具內(nèi)。用此法可得到高力學(xué)性能的制品。這種工藝稱為SRIM(Structural Reaction Injection Molding-結(jié)構(gòu)反應(yīng)注射成型)。
(2)原材料
樹脂:常用聚氨酯體系或聚氨酯/脲混合體系;亦可采用環(huán)氧、尼龍、聚酯等基本; 纖維:常用長0.2-0.4mm的磨碎玻璃纖維; 芯材:不用。
(3)優(yōu)點
1)制造成本比熱塑性塑料注射工藝低; 2)可制造大尺寸、開頭復(fù)雜的產(chǎn)品; 3)固化快,適于快速生產(chǎn)。
(4)缺點
采用磨碎玻璃纖維增強原料費用高,薦用礦物復(fù)合材料取代之。
(5)主要產(chǎn)品
汽車儀表盤、保險杠、建筑門、窗、桌、沙發(fā)、電絕緣件。
5、拉擠成型 (Pultrusion)
(1)概要
主要采用玻璃纖維無捻粗紗(使用前預(yù)先放置在紗架上),它提供縱向(沿生產(chǎn)線方向)增強。其它類型的增強有連續(xù)原絲氈、織物等,它們補充橫向增強,表面氈則用于提高成品表面質(zhì)量。樹脂中可加入填料,改進型材料性能(如阻燃),并降低成本。
拉擠成型的程序是 1)使玻璃纖維增強材料浸漬樹脂; 2)玻璃纖維預(yù)成型后進入加熱模具內(nèi),進一步浸漬(擠膠)、基本樹脂固化、復(fù)合材料定型; 3)將型材按要求長度切斷。 現(xiàn)在已有變截面的、長度方向呈弧型的拉擠制品成型技術(shù)。
拉擠成型將增強材料浸漬樹脂有兩種方式:
膠槽浸漬法:通常采用此法,即將增強材料通過樹脂槽浸膠,然后進入模具。此法設(shè)備便宜作業(yè)性好,適于不飽和聚酯樹脂,乙烯基酯樹脂。
注入浸漬法(圖6):玻纖增強材料進入模具后,被注入模具內(nèi)的樹脂所浸漬。此法適于凝膠時間短、粘度高、生產(chǎn)附產(chǎn)物的樹脂基體,如酚醛、環(huán)氧、雙馬來酰亞胺樹脂。
; r/ D; `$ _ ~$ s( u# j4 {* x, L1 V
$ ?. N) r" ~: \( T
$ Q' Z; ]3 W8 b, \ 圖6注入浸漬法
: ~$ x) l$ A* C( B' X) e4 w! ~7 Z7 W; ^# W) _0 Q
(2)原材料
樹脂:常用不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基酯樹脂、酚醛樹脂; 纖維:拉擠用玻璃纖維無捻粗紗、連續(xù)氈、縫編氈、縫編復(fù)合氈、織物、玻纖表面氈、聚酯纖維表面氈等; 芯材:一般不用,現(xiàn)有以PU發(fā)泡材料為芯材,外為連續(xù)拉擠框型型材,作為保溫墻板的。
(3)優(yōu)點
1)典型拉擠速度0.5-2m/min,效率較高,適于大批量生產(chǎn),制造長尺寸制品; 2)樹脂含量可精確控制; 3)由于纖維呈縱向,且體種比可較高(40%-80%),因而型材軸向結(jié)構(gòu)特性可非常好; 4)主要用無捻粗紗增強,原材料成本低,多種增強材料組合使用,可調(diào)節(jié)制品力學(xué)性能; 5)制品質(zhì)量穩(wěn)定,外觀平滑。
(4)缺點
1)模具費用較高; 2)一般限于生產(chǎn)恒定橫截面的制品。
(5)典型產(chǎn)品
建筑屋頂橫梁、椽子、門窗框架型材、墻板、石油開采抽油桿、帳篷竿、梯子、橋梁、工具把、手機微波站罩殼、汽車板簧、傳動軸、電纜管、光纖光纜芯、釣魚竿、隔柵、汽車空調(diào)器罩、擴軌罩。
6、真空袋法法成型(Vacuum bag process) . r( L+ Y' F9 X% ]) d, t1 \/ U
* U; K& I8 h% I; z& P. J/ k# F) q
 # d \5 E- I0 M k
圖7真空袋法成示意圖
, w6 x( N# I7 k# G* b. w7 b (1)概要
此法是手糊法與噴射法的延伸。將手糊或噴射好的積層在樹脂的A階段與模具在一 起,在積層上覆以橡膠袋,周邊密封,在后用真空泵抽真空,積層從而受到不大于1個氣壓的壓力,而被壓實、成型。
(2)原材料
樹脂:主要采用環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂。不飽和聚酯樹脂與乙烯基酯樹脂則因真空泵將樹脂中的苯乙烯(交聯(lián)劑)過度抽出,可能會造成問題,故一般不用; 纖維:同手糊法; 芯材:任意。
(3)優(yōu)點
1)采用普通的濕法鋪層技術(shù),通??色@得高纖維含量的制品; 2)可制造大尺寸產(chǎn)品; 3)產(chǎn)品兩面光; 4)較濕法鋪層浸膠孔隙率低; 5)由于壓力,樹脂流經(jīng)結(jié)構(gòu)纖維,纖維得以較好地浸漬樹脂; 6)有利于操作人員健康和安全;真空袋減少了固化時逸出的揮發(fā)性物質(zhì)。
(4)缺點
1)額外的工藝過程增加了勞動力和袋材成本; 2)要求操作人員有較高的技術(shù)熟練水平; 3)樹脂混合和含量控制基本上仍然取決于操作人員的技術(shù); 4)生產(chǎn)效率不高。
(5)典型產(chǎn)品
艇、賽車、芯材粘結(jié)、飛機鼻錐雷達罩、機翼、方向舵。
7、樹脂膜熔浸成型(RFI-Resin Film Infusion)
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圖8樹脂膜熔浸成型示意圖 6 _+ `, a3 \9 R* m- \/ H/ |
(1)概 要
將干強物與樹脂片(樹脂片系放在一層脫模紙上提供)交替鋪放在模具內(nèi)。鋪層被真空袋包覆,藉真空泵抽真空,將干織物內(nèi)空氣抽出。然后加熱,令樹脂熔化并流浸已抽出空氣的織物,然后經(jīng)過一事實上時間即固化。
(2)原材料
樹脂:一般僅用環(huán)氧樹脂; 纖維:任意; 芯材:許多種芯材都可以使用,由于工藝過程中溫度高,對PVC泡沫需要專門處理,以免泡沫損壞。
(3)優(yōu)點
1)空隙率低,可精確獲得高的纖維含量; 2)鋪層清潔,有利于健康和安全(似預(yù)浸); 3)可較預(yù)浸法成本低,此為主要的優(yōu)點; 4)由于樹脂僅能過織物厚度方向傳遞,故樹脂未浸到白斑區(qū)可較SCRIMP(西曼復(fù)合材料公司樹脂參入成型法—Seeman Composite Resin Infusion Molding Process)少。
(4)缺點
1)目前僅用于宇航工業(yè),還未推廣; 2)雖然宇航工業(yè)用高壓釜系統(tǒng)產(chǎn)非總是需要,但加熱室和真空袋系統(tǒng)對于復(fù)合材料固化,總是不可少的; 3)模具要求能經(jīng)受樹脂膜片的工藝溫度(低溫固化即需60-100oC); 4)要求所用芯材能經(jīng)受工藝溫度和壓力;
(5)典型產(chǎn)品
飛機雷達罩、艦艇聲納整流罩。
8、預(yù)浸料(高壓釜)成型
, N F4 X% K4 {: S  圖9 預(yù)浸料高壓釜法示意圖 9 e. w9 d9 q& G$ O
(1)概要
預(yù)先在加熱、加壓或使用溶劑的條件下,將織物和(或)纖維預(yù)先用預(yù)催化樹脂預(yù)浸漬。固化劑大多能在環(huán)境溫度下,讓預(yù)浸材料貯存幾周或幾個月,仍能保質(zhì)使用。當(dāng)要延長保持期,材料須在冷凍條件下貯存。樹脂通常在環(huán)境溫度下呈臨界固態(tài)。故觸摸預(yù)浸材料時有輕微的黏附感,象膠帶似的。制作單向預(yù)浸漬材料的纖維直接由紗架下來,與樹脂結(jié)合。預(yù)浸漬材料用手或機械鋪于模具表面,通過真空袋抽真空,并通常加熱到120-180oC。使樹脂重新流動,并最終固化。盛開附加壓力通常藉助高壓釜(實際上是一座壓力加熱罐)提供,它能對鋪層施加達5個大氣壓的壓力。
(2)原材料
樹脂:通常用環(huán)氧樹脂,不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂及高溫樹脂,如聚酰亞胺、氰酸酯、雙馬來酰亞胺樹脂等; 纖維:任意。雖然由于在工藝過程中,高溫分對芯材有些影響,需要采用某些專門的泡沫芯材。
(3)優(yōu)點
1)預(yù)浸材料制造人員可精確地調(diào)整樹脂/固化劑水平和樹脂在纖維中的含量;可以可靠地得到高纖維含量。 2)材料于操作人員十分安全,無礙健康,操作清潔; 3)單向帶纖維成本最低,因為毋須將纖維預(yù)先轉(zhuǎn)為織物的二次加工過程; 4)由于制造過程采用可滲透的高粘度樹脂,樹脂化學(xué)性能力學(xué)和熱性能可以是最適宜的; 5)材料有效時間長(室溫下可保質(zhì)數(shù)月),這意味著可優(yōu)化結(jié)構(gòu)、復(fù)合材料易鋪層; 6)可能實現(xiàn)自動化和節(jié)省勞動力。
(4)缺點
1)對于預(yù)浸織物,材料成本高; 2)通常要對高壓釜固化復(fù)合材料制品,耗費大、作業(yè)慢、制品尺寸受限制; 3)模具需能承受作業(yè)溫度; 4)芯材需要承受作業(yè)溫度和壓力。
(5)典型產(chǎn)品
飛機結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(如機翼和尾翼)、衛(wèi)星與運載火箭結(jié)構(gòu)件(太陽能電池基板、夾層結(jié)構(gòu)板、衛(wèi)星接口支架、火箭整流罩等)、賽車、運動器材(如網(wǎng)球拍、滑雪板等)。
9、低溫固化預(yù)浸料成型
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圖10 低溫固化預(yù)浸料成型示意圖
% Q& ~7 V& j7 A ~- z$ k6 H- N, H (1)概要
低溫固化預(yù)浸料完全按通常的預(yù)浸料方法制備,但樹脂的化學(xué)性質(zhì)使其得以在60-100oC溫度下固化。在60oC時,材料可操作保持期可小到限于1個星期,但亦可延長到幾個月。樹脂系統(tǒng)的流動截面適于采用真空袋壓力,避免采用高壓釜。
(2)材料
樹脂:一般僅采用環(huán)氧樹脂; 纖維:任意,同通常的預(yù)浸料; 芯材:任意,雖然一般 的PVC泡沫需要特別注意。
(3)優(yōu)點
1)具有傳統(tǒng)預(yù)浸料法所具備的(1)-(6)條優(yōu)點; 2)模具材料較便宜,如木材亦可用,因其固化溫度較低故; 3)可容易地制造大型結(jié)構(gòu)。因為僅需真空袋壓力;固化溫度低,可采用簡單的熱空氣循環(huán)加熱室(經(jīng)常就地建造大于制品的加熱室 ); 4)可采用普通的PVC泡沫芯材,略作處理即可; 5)能耗低。
(4)缺點
1)材料成本仍高于預(yù)浸織物; 2)需加熱室和真空袋系統(tǒng),以固化制品; 3)模具需能經(jīng)受高于環(huán)境溫度的溫度(常用60-100oC); 4)仍有能耗,因需高于環(huán)境溫度固化。
(5)典型產(chǎn)品
高性能風(fēng)力發(fā)電機葉片、賽艇、救生艇、火車用零部件。
10、SCRIMP,RIFT,VARTM 7 N) j" C5 }, h( D; H
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圖11 SCRIMP,RIFT,VARTM示意圖
8 |. |: `3 f* ~ (1)概要
SCRIMP(Seeman Composite Infusion Molding Process—西曼復(fù)合材料公司樹脂滲透成型法),RIFT(Resin Infusion umder Flexibe Tooling—柔性模具樹脂滲透法) ,VARTM(Vscuum Assisted Transfer Molding—真空輔助樹脂傳遞成型)這三種工藝原理相似。將織物作為干鋪層材料入模內(nèi),如同RTM。然后覆以剝離保護層和縫編非結(jié)構(gòu)織物。整個鋪層用真空袋覆罩好。袋無滲漏后,讓樹脂流到積層。樹脂很容易流經(jīng)非結(jié)構(gòu)織物而在整個鋪層分布。SCRIMP法在真空袋與鋪層之間可置加壓模塊,利于提高制作表觀與結(jié)構(gòu)密實度。
(2)材料
樹脂:常和環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯和乙烯基酯樹脂;
纖維:任意種類普通織物。這些工藝方法縫編材料很好用,因其間隙使得樹脂快速流動;
芯材:除蜂窩外,各種芯材均可用。
(3)優(yōu)點
1)同RTM,但制品僅一面光,不似RTM兩面光; 2)由于模具一半是真空袋,主模具僅需較低強度,故模具成本甚低; 3)可制造大尺寸產(chǎn)品; 4)通常的濕法鋪層工具可改進以用于這些成型法; 5)一次作業(yè)即可生產(chǎn)芯材結(jié)構(gòu)。
(4)缺點
1)要完成好相對復(fù)雜的操作過程; 2)樹脂粘度必須非常低,限制了制品的力學(xué)性能; 3)鋪層未浸到樹脂而造成的廢品浪費甚大; 4) SCRIMP的一些工藝要素已被專利所限。
(5)典型產(chǎn)品
小艇半成品、列車和卡車車身面板。
三、環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的應(yīng)用
環(huán)氧樹脂是先進復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的樹脂體系,它可適用于多種成型工藝,可配制成不同配方,可調(diào)節(jié)粘度范圍大;以便適應(yīng)于不同的生產(chǎn)工藝。它的貯存壽命長,固化時不釋出揮發(fā)物,固化收縮率低,固化后的制品具有極佳的尺寸穩(wěn)定性、良好的耐熱、耐濕性能和高的絕緣性,因此,目前環(huán)氧樹脂統(tǒng)治著高性能復(fù)合材料的市場。
(一)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在航空工業(yè)中應(yīng)用
40年代初,電子工業(yè)的需要,尋找一種適宜的材料,做防護軍用飛行器的雷達天線,特別是防護戰(zhàn)斗機及轟炸機上的雷達天線。采用雷達罩是用來防護氣候?qū)茈娮觾x器的影響。玻璃鋼具有優(yōu)良的透雷達波性能,足夠的機械強度和簡便的成型工藝,使它成為理想的雷達罩材料。這是歷史上第一次采用玻璃鋼制造雷達罩,同時又大大地促進了玻璃鋼材料的研究。
60年代玻璃鋼技術(shù)在直升機領(lǐng)域的應(yīng)用有所突破,如西德M.B.B.公司研制玻璃鋼旋翼槳葉,逐步取代金屬鋁蒙皮/鋁蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的金屬槳葉。但由于玻璃鋼的模量低,不能制造高強度的飛機結(jié)構(gòu)件。
70年代初,隨著硼纖維、碳纖維、芳綸纖維等相繼出現(xiàn),這些高級增強纖維的比剛度、比強度、耐疲勞性能等優(yōu)于金屬材料,由它們來增強環(huán)氧樹脂組成的復(fù)合材料,已在飛機的主結(jié)構(gòu)件(主受力件)上得到應(yīng)用。
近10多年來,考慮到這些高級增強纖維的價格都比較高,為了更合理的用材,大力開發(fā)混雜復(fù)合材料(Hybrid Composites)的研究。
以復(fù)合材料在飛機發(fā)動機中的應(yīng)用為代表。美國兩家噴氣發(fā)動機制造廠:通用電器—飛機發(fā)動機事業(yè)集團公司(GE—AEBG)和普惠公司,以及其它一些二次承包公司,都在用高性能復(fù)合材料取代金屬制造飛機發(fā)動機零部件。如發(fā)動機艙系統(tǒng)的許多部緊推力反向器、風(fēng)扇罩、風(fēng)扇出風(fēng)道導(dǎo)流片等都用復(fù)合材料制造。如發(fā)動機進口氣罩的外殼是由美國聚合物公司的碳纖維環(huán)氧樹脂預(yù)混料(E707A)疊鋪而成,它具有耐177℃高溫的熱氧化穩(wěn)定性科殼表面光滑如鏡面,有利于形成層流。又如FW 4 0O0型發(fā)動機有8 0個149℃的高溫空氣噴口導(dǎo)流片也是用碳纖維環(huán)氧預(yù)浸料制造的。
在316℃這一極限溫度以下的環(huán)境中,復(fù)合材料不僅性能優(yōu)于金屬,而且經(jīng)濟效益高。據(jù)波音公司估算,噴氣客機重量每減輕一磅,是飛機在整個使用期限內(nèi)可節(jié)省 100 0美元。據(jù)法布萊特公司估算,美國第年約有100萬磅復(fù)合材料用于制造噴氣飛機發(fā)動機零件,銷售額高達5000萬美元。
目前環(huán)氧樹脂的連續(xù)使用溫度最高約在280℃以下,近來DOW化學(xué)公司的一種多功能團環(huán)氧樹脂Tactlx742,用二氨基二苯砜固化劑;制成的制品玻璃化溫度Tg>310℃,可用于制造噴氣發(fā)動機零件。
(二)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在航天工業(yè)中的應(yīng)用
宇航技術(shù)對結(jié)構(gòu)材料高比模量、高比強度的要求,特別嚴格,使先進復(fù)合材料成為宇航技術(shù)必需的材料。作為結(jié)構(gòu)材料的基作樹脂基本上都采用環(huán)氧樹脂。其主要的應(yīng)用范圍如下:
1、固體火箭發(fā)動機殼體
在50年代末,采用纖維纏繞成型的玻璃鋼殼體取代鋼殼,使結(jié)構(gòu)減輕50%一60%。后來,“三叉戟1”、 M X的三級發(fā)動機殼體全部采用芳綸/環(huán)氧樹脂體系,重量又比玻璃鋼的同尺寸殼體減輕50%。 在阿里安運載火箭許多結(jié)構(gòu)件均用碳纖維/環(huán)氧樹脂制造。
2.戰(zhàn)略導(dǎo)彈上的應(yīng)用
美國已采用JFRP作彈頭結(jié)構(gòu)殼體、儀器艙、級間段等50多個分系統(tǒng)部件。據(jù) 洛克希德導(dǎo)彈與宇航公司稱用碳纖維/環(huán)氧樹脂制造的機構(gòu)取代鋁結(jié)構(gòu),可使結(jié)構(gòu)減輕40%。
3、衛(wèi)星和宇航器上的結(jié)構(gòu)應(yīng)用
衛(wèi)星結(jié)構(gòu)的輕型化對衛(wèi)星功能及運載火箭的要求至關(guān)重要,所以對衛(wèi)星結(jié)構(gòu)的重量要求很嚴。國際通訊衛(wèi)星VA中心推力筒用碳纖維復(fù)合材料取代鋁后減重23kg (約占3O%),可使有效載荷艙增加 450條電話線路,僅此一項盈利就接近衛(wèi)星的發(fā)射費用。美、歐衛(wèi)星結(jié)構(gòu)重量不到總重的10%,其原因就是廣泛使用了先進復(fù)合材料。
4.航天飛機上的應(yīng)用
美國航天飛機上使用的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料總重約2噸,采用先進復(fù)合材料后減重410kg,而且明顯減少了飛行過程中因復(fù)雜的溫度環(huán)境引起的變形。航天飛機進入軌道后,用機械手投放和回收衛(wèi)星,機械手上臂、前臂是用超高模量石墨纖維 GY— 7 0增強環(huán)氧制成的。
總之,復(fù)合材料已成為宇航工業(yè)中不可缺少的關(guān)鍵材料。
(三)環(huán)氧復(fù)合材料在民用工業(yè)中的應(yīng)用
凡是對機械強度要求高的增強塑料制品基本上采用環(huán)氧樹脂作為基體。
1、玻璃鋼的壓力容 器和管道
我國西安、北京、重慶、自貢已生產(chǎn)汽車用壓縮天然氣(CNG)瓶,北京已成為現(xiàn)在使用CNG公交車最多的城市。
國內(nèi)已經(jīng)有4家企業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧玻璃鋼高壓管。
60年代國內(nèi)鋼瓶十分緊張,采用纖維纏繞成型制造玻璃鋼氣瓶相當(dāng)活躍,曾制定過部頒標準FC194-74,90R年修改后制定ZBQ23004一90。玻璃纖維增強塑料壓力容器,以環(huán)氧樹脂和616酚醛樹脂體系為基體,40立升氣瓶使用壓力為 12MPa,使用壽命5年以上。上海材料研究所和臨安玻璃鋼廠合作,也采用纖維纏繞成型工藝,而使用環(huán)氧樹脂一二甲基咪唑體系,其性能不亞于環(huán)氧一酚醛樹脂體系。用此配方制成水研用的壓力容器。
2、玻璃鋼電機護環(huán)、套環(huán)等
護環(huán)套裝于發(fā)電機轉(zhuǎn)子兩端,保護轉(zhuǎn)子線圈的端部,防止在高速旋轉(zhuǎn)時,受離心力作用它是發(fā)電機受力最大的部件之一,對強度和模量要求比較高,采用輕質(zhì)高強的復(fù)合材料可以取代無鎳反磁合金鋼。 60年代末國內(nèi)先后生產(chǎn)1. 25W千瓦和2. 5萬千瓦兩種發(fā)電機護環(huán)。后者由北京重型電機廠、杭州玻璃鋼化工設(shè)備廠和上海材料研究所等單位合作,選用高強度(S)玻璃纖維和高模量(M)玻璃纖維進行纏繞,用62O7(脂環(huán)族)環(huán)氧樹脂一酸酐體系樹脂配方和 AFG— 9 0環(huán)氧樹脂(縮水甘油胺型)—— HK—0 21酸酐體系作為基體,使用多年情況良好。
玻璃鋼套環(huán) 3 0 00千瓦以下的在杭州玻璃鋼化工設(shè)備廠生產(chǎn),已在北京重型電機廠安裝出廠30年,屬于定型產(chǎn)品。
此外,發(fā)電機定子線圈端都支撐環(huán),裝在定子線圈的鼻端,承受最大載荷是發(fā)電機發(fā)生短路的瞬間,亦采用玻璃鋼制造,稱為玻璃鋼綁環(huán)。這種綁環(huán)安裝在10萬千瓦的氣輪發(fā)電機上,已使用20余年。在國內(nèi)最大的60萬千瓦發(fā)電機用的玻璃鋼錐殼(其作用類似于支撐環(huán))也是用了10多年。
玻璃鋼絕緣子,有待于進一步開發(fā)研究。絕緣子的作用是把帶電線路或帶電零部件之間隔開,既要求絕緣又要求高強度,電絕緣何耐腐(室外用),采用玻璃鋼很適用。國外在露天的22萬伏輸電桿上的絕緣于已采用環(huán)氧樹脂玻璃鋼成批生產(chǎn)。
3、防腐蝕制品
通常不飽和聚酯樹脂玻璃鋼的力學(xué)性能在45℃以上強度就會明顯下降,同時不飽和聚酯樹脂耐堿性較差。如果在防腐蝕制品中要求強度高,耐溫性好等則建議選用環(huán)氧玻璃鋼。如上海市上鋼二廠,在生產(chǎn)硫酸鐵過程中,反應(yīng)槽需要連續(xù)在120℃使用,選用環(huán)氧玻璃鋼取得了很滿意的效果。這種耐高溫的反應(yīng)槽是由臨安玻璃鋼廠制造的。
4、玻璃鋼模具
(1)玻璃鋼鑄造模具 用玻璃鋼制成的鑄造模具,比木模、鋁模的效果好的多,使用壽命長,通常在萬次以上,價格也比較便宜。
(2)玻璃鋼制品模具 采用噴射成型、樹脂傳遞模塑( RTM)成型所需的制品模具,通常都用不飽和聚酯玻璃鋼模具。筆者建議采用環(huán)氧樹脂玻璃鋼模具更好,具有模具強度高、使用壽命長、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
5、風(fēng)力發(fā)電機葉片
我國做到長23m,國外已經(jīng)超過50m。
6、碳纖維補強建筑結(jié)構(gòu)
7、運動器材
高爾夫球桿、網(wǎng)球拍、羽毛球拍、壁球拍、滑雪板、漁具、自行車架等。
四、我國環(huán)氧樹脂市場分析
據(jù)統(tǒng)計,2003年中國大陸環(huán)氧樹脂產(chǎn)量25萬噸,比上年增長25%;進口19.88萬噸,比上年增長23%;出口3.558萬噸,比上年增長81%,表現(xiàn)消費量41.322萬噸,比上年增長21%。 市場比例為:
涂料 45% 電子電器 36% 復(fù)合材料 5% 粘結(jié)劑 -7% 其它(交聯(lián)劑等) -7%
2003年我國大陸生產(chǎn)高壓玻璃鋼環(huán)氧管3000噸,約用環(huán)氧樹脂1300噸。建筑結(jié)構(gòu)采用CF(碳纖維)補強用環(huán)氧樹脂5 00噸。 絕緣棒管生產(chǎn)2000噸,用環(huán)氧樹脂1000噸。 2003年生產(chǎn)環(huán)氧玻璃鋼2萬噸,采用環(huán)氧樹脂9000余噸。 2003年生產(chǎn)玻璃纖維基覆銅板14萬噸,采用環(huán)氧樹脂6.15萬噸。2004年可增長3O%以上。所用環(huán)氧樹脂將達8萬噸。 2003年用于生產(chǎn)乙烯基酯樹脂(VER)采用環(huán)氧樹脂2900噸。
國產(chǎn)樹脂的質(zhì)量穩(wěn)定性有待于進一步提高,因而國內(nèi)一些復(fù)合材料廠家在生產(chǎn)要求性能較高的產(chǎn)品(如絕緣棒、絕緣管)時,常采用陶氏(DOW),殼牌(Shell)、巴克立特(Bakelite)等國外公司的產(chǎn)品。
繼美國陶氏化學(xué)在江蘇省張家港市建設(shè)一年產(chǎn)能4.1萬噸環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廠后并擬建一年產(chǎn)能 4萬噸的廠;韓國國都化學(xué)正在昆山建一年產(chǎn) 2萬噸的環(huán)氧樹脂廠,并擬再建一年產(chǎn)2萬噸環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)線。
臺塑子公司宏仁集團引進日本東都化成技術(shù)在廣州興建了年產(chǎn)能2.3萬噸的環(huán)氧樹脂廠。日本鋼鐵化學(xué)公司子公司Tohto Kasei公司轉(zhuǎn)讓技術(shù)給黑龍江省齊華化學(xué)公司建一年產(chǎn)能2萬噸的環(huán)氧樹脂廠。
值得補充的是,環(huán)氧樹脂還可用于文物保護。在長江三峽的國家級重點文物重慶市云陽縣張飛廟(張桓侯廟)整體搬遷過程中,大量殘損磚石是以環(huán)氧樹脂粘結(jié)修補或灌注成型定型 ,使這座始建于三國蜀漢末年(距今 1780年)的古建筑得以回復(fù)留存。 |